Определение констант кислотности слабых кислот. Кислотность и основность в воде Pk кислоты

Типы протолитических реакций.

МУ «Растворы» стр. 52-55

Автопротолиз воды. Ионное произведение воды. МУ «Растворы »стр. 56

Небольшая часть молекул воды всегда находится в ионном состоянии, хотя это очень слабый электролит. Ионизация и дальнейшая диссоциация воды, как уже говорилось, описывается уравнением протолитической реакции кислотно-основного диспропорционирования или автопротолиза.

Вода – очень слабый электролит, следовательно образующиеся сопряженная кислота и сопряженное основание являются сильными. Поэтому равновесие этой протолитической реакции смещено влево.

Константа этого равновесия К равн =

Количественная величина произведения концентрации ионов воды × есть ионное произведение воды .

Оно равно: × = К равн. × 2 = 1×10 – 14

Следовательно: К Н 2О = × = 10 – 14 или упрощенно К Н 2О = × = 10 – 14

К Н 2О – ионное произведение воды, константа автопротолиза воды или просто константа воды. К Н 2О зависит от температуры. При повышении t°С она увеличивается.

В химически чистой воде = = = 1×10 – 7 . Это нейтральная среда.

В растворе может быть > – среда кислая или < – среда щелочная

= ; =

Водородный показатель рН

Для количественного выражения кислотности растворов используют показатель концентрации ионов водорода рН.

Водородный показатель – это величина, равная отрицательному десятичному логарифму концентрации свободных ионов водорода в растворе.

рН = – lg ⇒ = 10 – рН

В нейтральной среде рН = 7

В кислой рН < 7

В щелочной рН > 7

Для характеристики основности среды используется гидроксильный показатель рОН

рОН = – lg [ОH - ] ⇒ [ОH - ] = 10 – рОН

рН + рОН = 14 Þ рН = 14 – рОН и рОН = 14 – рН

Формулы расчёта рН для растворов кислот и оснований.

рН = – lg

1. Сильные кислоты: = С(1/z кислоты)

Вычислить рН раствора HCl с С(HCl) = 0,1 моль/л при условии её полной диссоциации.

C(HCl) = 0,1 моль/л; рН = – lg 0,1 = 1

2. Сильные основания: [ОH - ] = С(1/z основания)

Вычислить рН раствора NaOH при тех же условиях.

C(NaOH) = 0,1 моль/л; = = 10 – 13 ; рН = – lg 10 – 13 = 13

3. Слабые кислоты

Вычислить рН раствора уксусной кислоты с молярной концентрацией 0,5 моль/л. К СН 3СООН = 1,8×10 – 5 .

3×10 – 3

рН = – lg 3×10 – 3 = 2,5

4. Слабые основания

Вычислить рН раствора аммиака с молярной концентрацией 0,2 моль/л.

К NН 3 = 1,76×10 – 5

1,88×10 – 3

0,53×10 – 11 ; рН = – lg 0,53×10 – 11 = 11,3

5. С(Н +) = [Н + ] = 10 – рН

При рН = 7, [Н + ] = 10 – 7

Существуют различные методы определения рН: с помощью индикаторов и приборов-иономеров.

Значение рН для химических реакций и биохимических процессов организма.

Многие реакции для протекания в определённом направлении требуют строго определённой величины рН среды.

В норме в здоровом организме реакция среды большинства биологических жидкостей близка к нейтральной.

Кровь – 7,4

Слюна – 6,6

Кишечный сок – 6,4

Желчь – 6,9

Моча – 5,6

Желудочный сок: а) в состоянии покоя – 7,3

б) в состоянии пищеварения – 1,5-2

Отклонение рН от нормы имеет диагностическое (определение болезни) и прогностическое (течение болезни) значение.

Ацидоз – смещение рН в кислую сторону, рН уменьшается, концентрация ионов водорода растет.

Алкалоз – смещение рН в щелочную область, рН растет, концентрация ионов водорода уменьшается.

Временное отклонение рН крови от нормы на десятые доли приводит к серьезным нарушениям в организме. Длительное отклонение рН крови может оказаться смертельным. Отклонения рН крови могут быть 6,8 – 8, изменения вне этого интервала в любую сторону несовместимы с жизнью.

Совмещённые и изолированные протолитические равновесия.

Протолитические процессы – реакции обратимые. Протолитические равновесия смещены в сторону образования более слабых кислот и оснований. Их можно рассматривать как конкуренцию различных по силе оснований за обладание протоном. Говорят об изолированных и совмещённых равновесиях.

Если несколько одновременно существующих равновесий независимы друг от друга, их называют изолированными. Смещение равновесия в одном из них не влечёт за собой изменение положения равновесия в другом.

Если же изменение равновесия в одном из них приводит к изменению равновесия в другом, то говорят о совмещённых (сопряжённых, конкурирующих) равновесиях. Преобладающим процессом в системах с совмещённым равновесием является тот, который характеризуется бóльшим значением константы равновесия.

Преобладающим будет второй процесс, т.к. его константа равновесия больше константы равновесия первого процесса. Равновесие во втором процессе смещено вправо в большей степени, т.к. метиламин более сильное основание, чем аммиак, NH 4 + – более сильная кислота, чем СН 3 NН 3 + .

Вывод : более сильное основание подавляет ионизацию более слабого основания. Следовательно, при добавлении небольшого количества соляной кислоты к смеси аммиака и метиламина протонированию в основном будет подвергаться метиламин.

И также: наиболее сильная кислота подавляет ионизацию слабых кислот. Так, соляная кислота, находящаяся в желудочном соке, подавляет ионизацию уксусной кислоты (поступающей с пищей) или ацетилсалициловой кислоты (лекарственное вещество).

______________________________________________________________

Таким образом, согласно этой теориикислотой называют всякое вещество, молекулы которого (в том числе и ионы) способны отдавать протон, т.е. быть донором протонов; основанием называют всякое вещество, молекулы которого (в том числе и ионы) способны присоединять протон, т.е. быть акцептором протонов; амфолитом называют всякое вещество, которое является и донором, и акцептором протонов.

Данная теория объясняет кислотно-основные свойства не только нейтральных молекул, но и ионов. Кислота, отдавая протон, превращается в основание, которое является сопряженным этой кислоте. Понятия «кислота» и «основание» являются относительными понятиями, так как одни и те же частицы - молекулы или ионы - могут проявлять как основные, так и кислотные свойства в зависимости от партнера.

При протолитическом равновесии образуются кислотно-основные пары. Согласно протонной теории, гидролиз, реакции ионизации и нейтрализации не рассматриваются как особое явление, а считаются обычным переходом протонов от кислоты к основанию.

Образующаяся после отделения иона водорода частица А

Водородный показатель pH

Вода как слабый электролит в малой степени подвергается ионизации:

H 2 O ↔ H + + OH - .

Ионы в водном растворе подвергаются гидратации (aq.)

Для воды характерна протолитическая амфотерность. Реакция самоионизации (автопротолиза) воды, в ходе которой протон от одной молекулы воды (кислоты) переходит к другой молекуле воды (основанию) описывается уравнением:

H 2 O + H 2 O ↔ H 3 O + + OH - .

Константа равновесия автопротолиза воды равна:

К константе ионизации применим закон действующих масс:

где a - активность.

Для краткости вместо H 3 O + в кислотно-основном равновесии пишут

Так как вода находится в растворе в большом избытке и в малой степени подвергается ионизации, то можно отметить, что ее концентрация величина постоянная и равна 55,6 моль (1000 г: 18 г/моль = 56 моль) в литре воды.

Следовательно, произведение К и (Н 2 O) и концентрации воды равны 1,8 10 -16 моль/л 55,6 моль/л = 10 -14 моль 2 /л 2 . Таким образом, = 10 -14 (при 25 °С) является постоянной величиной, обозначается Kw и называется константой автопротолиза воды . Иногда используют устаревшее название - ионное произведение воды.

Растворы, в которых концентрация ионов водорода и гидроксид-ионов одинакова - называют нейтральными растворами = = = 10 -7 моль/л. В кислых растворах > , > 10 -7 моль/л, а в щелочных > , > 10 -7 моль/л.

Для упрощения за основу принимают водородный показатель pH - десятичный логарифм концентрации водородных ионов, взятый с обратным знаком: pH = -lg.

Интересные фактики:

Нарушение состояния изогидрии(постоянство рН) наблюдается при сердечнососудистых заболеваниях, при ишемии, сахарном диабете (развивается ацидоз). Кислотно-основное равновесие поддерживается дыханием, мочевыделением, потоотделением. Данные системы работают медленно, а немедленная нейтрализация кислых и щелочных продуктов метаболизма осуществляется буферными системами организма. Состояние изогидрии обеспечивается совместным действием ряда физико-химических и физиологических механизмов. Буферное действие обеспечивается путем совмещения нескольких протолитических равновесий.

Сила кислот определяется их способностью отдавать протон. Мерой этой способности служит константа кислотности (Ka).

Чем больше константа кислотности, тем сильнее кислота. Например, уксусная кислота сильнее, чем циановодородная кислота, так как Ka(CH 3 COOH) = 1,74 10 -5 , Ka(HCN) = 1 10 -9 . Для удобства расчетов и записи часто пользуются не самими константами, а их отрицательными десятичными логарифмами: pKa = -lgKa. Величину pKa называют силовым показателем кислоты. Чем больше величина pKa, тем слабее кислота.

Сильные кислоты практически полностью отдают свой протон молекулам воды, поэтому кислотой, присутствующей в растворе, является фактически ион гидроксония.

В связи с этим при расчете pH раствора сильной одноосновной кислоты концентрацию протонов приравнивают к концентрации кислоты

c (H 3 O +) = c (HB).

В растворах слабых кислот концентрация ионов гидроксония значительно ниже концентрации кислоты. Она рассчитывается на основании

обеих частей этого уравнения дает формулу для расчета pH растворов слабых кислот: pH = 0,5(pKa - lgc (HB)).

Самоионизация воды

Вода, даже после многократной перегонки, сохраняет способность проводить электрический ток. Это способность воды обусловлена ее самоионизацией.

$2H_2O ↔ H_3O^+ + OH^-$

Термодинамическая константа равновесия имеет вид:

Рисунок 1.

где $а_X^{отн}=\frac{a_X^{равн}}{a_X^0}$ -- относительная активность частицы $X$ в равновесной системе;

$aX^{равн}$ - абсолютная активность частицы $X$ в равновесной системе;

${a_x}^0$ - абсолютная активность $X$ в термодинамическом состоянии системы.

Относительная активность воды при равновесии практически равна единице, так как степень протекания реакции очень мала (если за стандарное состояние брать теоретически неионизированную воду.

Коэффициенты активности ионов $OH^-$ и $H_3O^+$ будут близки к единице в читсой воде. Равновесие реакции сильно сдвинуто влево. Относительные активности $OH^-$ и $H_3O^+$ практически равны их молярным концентрациям. Откуда

${K_a}^0 \sim K_{авто} = $

где $ и $ - молярные концентрации;

$K_{авто}$ - константа автопрополиза воды, равная $1,00\cdot 10^{-14} \ моль^2/л^2$ при $25^\circ \ C.$

В чистой воде концентрации $ и $ будут равны, поэтому

$==\sqrt{10^{-14}}=10^{-7}$ при $25^\circ \ C.$

Для удобства расчетов концентрацию указывают в виде отрицательного логарифма, обозначаемого как $pH$:

$pH= -lg $

Показатели $pH$ для чистой воды равны $7$, в кислых растворах $pH 7$.

Диссоциация кислоты и константа кислотности

Для кислоты $AH$ диссоциацию можно выразить уравнением:

$AH + H_2O ↔ A^- + H_3O^+$

В состоянии равновесия относительная плотность воды при переходе от одной кислоты к другой изменяется незначительно, а при бесконечном разбавлении приближается к нулю. Поэтому используется термодинамическая константа кислотности $K_a^0$ ($AH$).

Отношение коэффициентов активности одинаково для всех кислот и равно единице, в случае, если процессы протекают в разбавленных растворах.

Тогда в разбавленном водном растворе в качестве меры силы кислоты используют константу кислотности $Ka (AH$), которую можно определить по формуле:

$Ka (AH)=\frac{}{}$

В формуле отображена молярная концентрация частиц при фиксированной температуре $(25^\circ \ C)$ в состоянии равновесия.

Чем выше константа кислотности, тем выше степень диссоциации, тем сильнее кислота. Для расчетов и характеристики кислотности используют отрицательный логарифм константы кислотности $pKa$.

$pKa (AH)= -lgKa (AH)$

Чем больше значение у константы кислотности, тем слабее кислота.

Величина константы кислотности равна тому значению $pH$ раствора, при котором кислота будет ионизирована наполовину:

$pKa (AH) = pH - lg \frac{}{}$

Величина, характеризующая кислотность молекул воды в водном растворе равна:

$Ka=\frac{}{}=\frac{Ka_{авто}}{}=\frac{10^{-14}}{55,5}$

Таким образом, при температуре $25^\circ C$, $pKa (H_2O) = 15,7$. Данная величина характеризует кислотность молекул воды в растворе.

Для гидроксониевого иона $pKa (H_3O^+) = pK_{авто} - pKa = 14-15,7 = -1,7.$

Величины $pKa$ являются табличными данными. Однако, для кислот с $pKa 0$ данные таблиц будут неточными.

Определить константы кислотности в воде путем прямого измерения концентраций $A^-$ и $AH$ можно только тогда, когда кислотная диссоциация происходит хоть в какой то степени, даже еле заметной.

Если кислота очень слаба, что практически не диссоциирует, то нельзя точно измерить концентрацию $A^-$. Если же, наоборот, кислота настолько сильна, что диссоциирует почти полностью, то невозможно измерить концентрацию $AH$. В таком случае будут использоваться косвенные методы определения кислотности.

Константа ионизации основания

Для выражения константы диссоциации основания в воде, воспользуемся уравнением:

$B + H_2O ↔ BH^+ + OH^-$

Константа основности равна:

$Kb=\frac{}{[B]}$

В последнее время при расчетах константами основности практически не пользуются, так как по константе кислотности сопряженной кислоты можно получить всю необходимую информацию об основании $BH^+.$

$BH^+ + H_2O ↔ B + H_3O^+$

$Ka (BH^+) = \frac{[B]}{}$

Константа кислотности кислоты будет являться мерой силы:

• $AH$ или $BH^+$ как доноров протона;
• $A^-$ или $B$ как акцепторов протона;
• сильной кислоте $AH$ или $BH^+$ соответствует слабое сопряженное основание $A^-$ или $B$, и тогда величина $pKa$ мала или отрицательна;
• сильному основанию $A^-$ или $B$ соответствует слабая кислота $AH$ или $BH^+$ и константа кислотности будет положительна

Непосредственно измерить силу кислот или оснований можно только в узком интервале $pKa (BH^+).$ За пределами интервала основность будет определяться косвенными методами. Значения $pka (BH^+)$ вне интервала от $-2$ до $17$ будут неточными.

Корреляция между строением и силой кислот

Относительную силу кислот можно предсказать, основываясь на природе центрального атома и строении молекулы кислоты.

Сила бескислородной кислоты $HX$ и $H_2X$ (где $X$ -- галоген) тем выше, чем менее прочная связь $X-H$, то есть, чем больше радиус атома $X$.

В рядах $HF - HCl - HBr - HI$ и $H_2S - H_2Se - H_2Te$ сила кислот увеличивается.

Для кислородсодержащих кислот сила кислот тем выше, чем больше величина m в соединении состава $Э(OH)nOm$.

1. Реакции протолиза (ионизации).

К ним относятся реакции взаимодействия кислоты или основания с водой:

К-та 1 осн.2 к-та 2 осн.1

К-та 1 осн.2 к-та 2 осн. 1

2. Реакции автопротолиза , связанные с передачей протона от одной молекулы воды к другой.

Реакции гидролиза

CH 3 COONa+ H 2 O ←→ CH 3 COOH + NaOH

CH 3 COO - + H 2 O ←→ CH 3 COOH + OH -

осн.2 к-та 1 к-та 2 осн.1

Кислотно-основные реакции

NH 3 + HCl → NH 4 + + Cl -

осн.2 к-та 1 к-та 2 осн.1

С точки зрения аналитики выделяют следующие типы реакций:

1) с переносом протона – кислотно-основные;

2) с переносом электрона – ОВ реакции;

3) с переносом электронных пар с образованием связей по донорно-акцепторному механизму – реакции комплексообразования.

2.2.2 Константа кислотности и основности. Расчеты рН

Способность кислоты отдавать протон, а основания принимать его (т.е. силу кислот и оснований) можно охарактеризовать константами равновесий,

HS – растворитель

которые называют константами кислотности (К а ) и основности (К b ).

Активность растворителя – величина постоянная (табличные данные)

Положения кислотно-основных равновесий

и величины соответствующих констант кислотности и основности зависят от природы растворителя.

Если растворитель – более сильный акцептор протонов, чем вода (например, аммиак), то в нем сила кислот возрастает. Так кислоты слабые в водных растворах могут быть сильными в аммиаке.

Чем сильнее основные свойства растворителя, тем больше кислот нивелируется в нем.

Аналогично, чем сильнее кислотные свойства растворителя, тем больше оснований нивелируется в нем.

При переходе от более к менее основному растворителю сильные кислоты могут быть слабыми (напр., HCl и HClO 4 в воде – сильные кислоты, а в ледяной уксусной кислоте становятся слабыми).

Расчет рН

Расчеты кислотно-основных равновесий используют для:

1) нахождения рН раствора по известным равновесным концентрациям;

2) определения равновесных концентраций по известному значению рН

рН – важная оценка для биологических жидкостей.

Для живых организмов характерно поддержание кислотно-основного состояния на определенном уровне. Это находит выражение в достаточно постоянных значениях рН биологических сред и способности восстанавливать нормальные значения рН при воздействии протолитов.

Система, поддерживающая протолитический гомеостаз, включает в себя не только физиологические механизмы (легочную и почечную компенсации), но и физико-химическое действие, ионный обмен, диффузию.

В аналитической химии важно знать концентрации всех частиц в растворе кислоты или основания после установления равновесия, в частности концентрацию ионов Н + (рН).

- слабый электролит

- сильный электролит

Чистая вода

Чистой воды не существует. Морская вода содержит почти все химические элементы.

Растворы слабых кислот

Т.к.
, то

Растворы слабых оснований

Растворы сильных кислот

Для учета влияния электростатического взаимодействия ионов введено понятие ионной силы раствора . Она зависит от концентрации иона и его заряда.

Для сильных электролитов закон действия масс выполняется, если пользуются активностями. Активность учитывает концентрацию реагентов, меж-ионное взаимодействие (ион-ионное, ион-дипольное, диполь-дипольное, водородные связи).

Согласно теории Дебая и Хюккеля

- зависимость коэффициента подвижности от ионной силы

А зависит от диэлектрической постоянной растворителя и температуры системы. При t=25°С А=0,512 и для бинарного электролита

Растворы сильных оснований

3.3 Протолитическое равновесие в буферных растворах

В широком смысле буферными называют системы, поддерживающие определенное значение какого-либо параметра при изменении состава.

Буферные растворы могут быть кислотно-основными – поддерживают постоянное значение рН при введении кислот или оснований; окислительно-восстановительными – сохраняют постоянным потенциал системы при введении окислителей или восстановителей; известны металлобуферные растворы.

Буферный раствор представляет собой сопряженную пару; в частности, кислотно-основной буфер – сопряженную кислотно-основную пару:

В общем случае в соответствии с протолитической теорией Бренстеда-Лоури согласно уравнения (4.2) имеем для диссоциации слабой од­ноосновной кислоты:

Истинной термодинамической константой К этого равновесия будет

где все активности - равновесные. Представим это соотношение в виде:

Обозначим, как и в предыдущем случае, произведение двух констант К и а(Н 2 О) через (Н 2 О) = const при Т= const. Тогда

или приближенно:

где все концентрации - равновесные. Здесь величина К а называется кон­стантой кислотной диссоциации (ионизации) или просто константой кислотности.

Для многих слабых кислот числовые значения К а очень малы, по­этому вместо величины К а применяют силовой показатель (или просто показатель):

рК а =- lgК а .

Чем больше К а (т. е. чем меньше рК а ), тем сильнее кислота.

Пусть исходная концентрация одноосновной кислоты НВ равна- степень ее диссоциации (ионизации) в растворе. Тогда равновесные кон­центрации ионов [Н 3 О + ] и [В - ] будут равны [Н 3 О + ] = [В - ] = αс а , a равно­весная концентрация кислоты [НВ] = с а - αс а = с а (1 - α). Подставляя эти значения равновесных концентраций в выражение для константы равно­весия (4.10), получаем:

Если вместо концентрации с а использовать обратную ей величину V - разведение (разбавление), выражаемое в л/моль, V=1/ с а , то формула для К а будет иметь вид:

Это соотношение, а также выражение

описывают закон разведения (или закон разбавления) Оствальда для сла­бого бинарного электролита. При а1 (типичный случай во многих аналитических системах)

Нетрудно показать, что в общем случае для слабого электролита лю­бого состава К n А m , распадающегося на ионы по схеме

К n А m = п К т+ +т А n -

закон разведения Оствальда описывается соотношением

где с - исходная концентрация слабого электролита, например, слабой кислоты. Так, для ортофосфорной кислоты Н 3 РО 4 (п = 3,

т = 1), суммар­но распадающейся на ионы по схеме

.

Для бинарного электролита соотношение переходит в (4.11). При а1 имеем:

Найдем равновесную величину pH раствора одноосновной кислоты НВ. Равновесная концентрация ионов водорода

Используя обозначения и получаем:

РН = 0,5(рК а +рс а ). (4.12)

Таким образом, для расчета равновесного значения pH раствора сла­бой одноосновной кислоты необходимо знать константу кислотности этой кислоты К а и ее исходную концентрацию с а .

Рассчитаем pH раствора уксусной кислоты с исходной концентраци­ей, равной 0,01 моль/л.

При комнатной температуре для уксусной кислоты К а = 1,74·10 -5 и рК а = 4,76.

Согласно формуле (4.12) можно записать:

рН = 0,5(рК а +рс а ) = 0,5(476-0,01) = 0,5(4,76+2) = 3,38.

Аналогичное рассмотрение можно провести и для равновесий в рас­творе любой слабой многоосновной кислоты.

Многоосновные кислоты диссоциируют на ионы ступенчато, в не­сколько стадий, каждая из которых характеризуется своей константой равновесия константой ступенчатой кислотной диссоциации. Так, например, в растворах ортоборной кислоты Н 3 ВО 3 устанавливаются рав­новесия (значения констант приведены для 25 °С):

Н 3 ВО 3 +Н 2 О = Н 3 О + +, К 1 =

Н 2 О = Н 3 О + +, К 2 =

Н 2 О = Н 3 О + +, К 3 =

Константа кислотной диссоциации каждой последующей ступени меньше константы диссоциации предыдущей ступени - обычно на не­сколько порядков.

Произведение всех констант ступенчатой диссоциации равно полной константе кислотной диссоциации К:

К 1 К 2 ...К п =К.

Так, нетрудно видеть, что для ортоборной кислоты величина

К 1 К 2 К 3 =К=

есть полная константа кислотной диссоциации по схеме:

4.3.2 Константа основности и рН растворов слабых оснований

Всоответствии с протолитической теорией кислот и оснований Бренстеда-Лоури в общем случае для ионизации однокислотного слабо­го основания В в водных растворах можно записать:

В + Н 2 О = НВ + + ОН -

Если степень ионизации основания а1, то за константу данного хи­мического равновесия можно принять концентрационную константу

Поступая аналогично предыдущему, получаем:

К = =K b = const при Т = const

как произведение двух постоянных К =const и [Н 2 О] = const.

Назовем величину K b , равную, таким образом,

K b = , (4.13)

константой диссоциации (ионизации) слабого однокислотного основания или просто константой основности этого основания, а величину

pK b = K b ,

Силовым показателем (или просто показателем) константы основности.

Согласно закону разведения Оствальда в рассматриваемом случае (аналогично соотношению (4.11))

K b =,

где - степень ионизации однокислотного слабого основания, а - его исходная концентрация. Поскольку для слабого основания а1, то

Найдем равновесное значение pH водного раствора рассматриваемо­го однокислотного основания при комнатной температуре. В соответст­вии с формулой (4.7) имеем:

pH = рК w - рОН = 14 - рОН.

Определим величину рОН = [ОН - ]. Очевидно

[ОН - ] = =

Используя показатели рОН =[ОН - ], рК b =К b и

р = , получаем: рОН = 0,5(рК b + р). Подставляя это выражение в вышенаписанную формулу для pH, приходим к соотношению

pH = 14 - рОН = 14 – 0,5 (рК b + р).

Итак, равновесное значение pH в растворе слабого однокислотного основания можно рассчитать по формуле (4.15):

рН = 14 - 0,5(рК b + р). (4.15)

Рассчитаем pH в 0,01 моль/л водном растворе аммиака, для которого при комнатной температуре К b = и р К b = 4,76.

В водном растворе аммиака устанавливается равновесие:

которое в основном сдвинуто влево, так что степень ионизации аммиака . Следовательно, для расчета величины pH можно воспользоваться соотношением (4.15):

рН = 14 - 0,5(рК b + р) =

Аналогичное рассмотрение можно довести и для любого слабого поликислотного основания. Правда, при этом получаются более громоздкие выражения.

Слабые поликислотные основания, как и слабые многоосновные кислоты, диссоциируют ступенчато, причем каждой ступени диссоциаций также отвечает своя константа ступенчатой диссоциации основания - ступенчатая константа основности.

Так, например, гидроксид свинца Рb(ОН) 2 в водных растворах распадается на ионы в две стадии:

Те же равновесия можно записать и по другому, придерживаясь (в рамках протолитической теории) определения основания как вещества, присоединяющего протон, в данном случае - акцептирующего его от молекулы воды:

Ступенчатые константы основности при этом можно представить в виде:

При такой записи указанных равновесий предполагается, что протон от молекулы воды переходит к гидроксильной группе с образованием молекулы воды (), в результате чего количество молекул воды около атома свинца (ІІ) увеличивается на единицу, а число гидроксильных групп, связанных с атомом свинца (ІІ), уменьшается также на единицу на каждой ступени диссоциации.

Произведение К 1 К 2 =К= [Рb 2+ ][ОН - ] 2 /[Рb(ОН) 2 ] =

2,865, где К - константа полной диссоциации по схеме

или по записанной по другому схеме

что в итоге приводит к тому же результату.

Другой пример - органическое основание этилендиамин подвергающееся ионизации в водном растворе в две ступени. Первая ступень:

Вторая ступень:

Произведение -

константа полной диссоциации. Она соответствует равновесию

Числовые значения констант равновесия приведены выше для ком­натной температуры.

Как и в случае многоосновных кислот, для слабого поликислотного основания константа диссоциации каждой последующей ступени обычно на несколько порядков меньше константы диссоциации предыдущей стадии.

В табл. 4.2 приведены числовые значения констант кислотности и основности некоторых слабых кислот и оснований.

Таблица 4.2. Истинные термодинамические константы ионизации в водных растворах некоторых кислот и оснований.

К а - константа кислот­ности, К b - константа основности,

К 1 - константа диссоциации по первой ступени,

К 2 - константа диссоциации по второй ступени и т. д.