Сколько степеней свободы у аргона. Число степеней свободы молекулы. Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы молекул. Основные понятия термодинамики

ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

1. Первое начало термодинамики

§1. Внутренняя энергия

Всякая термодинамическая система в любом состоянии обладает энергией, которая называется полной энергией. Полная энергия системы складывается из кинетической энергии движения системы как целого, потенциальной энергии системы как целого и внутренней энергии.

Внутренняя энергия системы представляет сумму всех видов хаотического (теплового) движения молекул: потенциальную энергию из внутриатомных и внутриядерных движений. Внутренняя энергия является функцией состояния газа. Для данного состояния газа внутренняя энергия определяется однозначно, то есть является определенной функцией.

При переходе из одного состояния в другое внутренняя энергия системы изменяется. Но при этом внутренняя энергия в новом состоянии не зависти от процесса, по которому система перешла в данное состояние.

§2. Теплота и работа

Возможны два различных способа изменения внутренней энергии термодинамической системы. Внутренняя энергия системы может изменяться в результате выполнения работы и в результате передачи системе тепла. Работа есть мера изменения механической энергии системы. При выполнении работы имеет место перемещения системы или отдельных макроскопических частей относительно друг друга. Например, вдвигая поршень в цилиндр, в котором находиться газ, мы сжимаем газ, в результате чего его температура повышается, т.е. изменяется внутренняя энергия газа.

Внутренняя энергия может изменяться и в результате теплообмена, т.е. сообщения газу некоторого количества теплоты Q .

Отличие между теплотой и работой состоит в том, что теплота передаётся в результате целого ряда микроскопических процессов, при которых кинетическая энергия молекул более нагретого тела при столкновениях передаётся молекулам менее нагретого тела.

Общее между теплотой и работой, что они являются функциями процесса, т. е. можно говорить о величине теплоты и роботы, когда происходит переход системы из состояния первого в состояние второе. Теплота и робота не является функцией состояния, в отличие от внутренней энергии. Нельзя говорить, чему равна работа и теплота газа в состоянии 1, но о внутренней энергии в состоянии 1 говорить можно.

§3 I начало термодинамики

Допустим, что некоторая система (газ, заключённый в цилиндре под поршнем), обладая внутренней энергией, получила некоторое количество теплоты Q , перейдя в новое состояние, характеризуемой внутренней энергии U 2 , совершила работу А над внешней средой, т. е. против внешних сил. Количество теплоты считается положительным, когда оно подводится к системе, и отрицательным, когда забирается у системы. Работа положительна, когда она совершается газом против внешних сил, и отрицательна, когда она совершается над газом.

I начало термодинамики : Количество тепла (Δ Q ), сообщённой системе идёт на увеличение внутренней энергии системы и на совершение системой работы (А) против внешних сил.

Запись I начало термодинамики в дифференциальной форме

dU - бесконечно малое изменение внутренней энергии системы

Элементарная работа, - бесконечное малое количество теплоты.

Если система периодически возвращается в первоначальное состояние, то изменение ее внутренней энергии равно нуля. Тогда

т. е. вечный двигатель I рода, периодически действующий двигатель, который совершал бы большую работу, чем сообщённая ему извне энергия, невозможен (одна их формулировок I начало термодинамики).

§2 Число степеней свободы молекулы. Закон о равномерном

распределении энергии по степеням свободы молекулы

Число степеней свободы : механической системы называется количество независимых величин, е помощью которых может быть задано положение системы. Одноатомный газ имеет три поступательные степени свободы і = 3 , так как для описания положения такого газа в пространстве достаточно трёх координат (х, у, z ).

Жесткой связью называется связь, при которой расстояние между атомами не изменяется. Двухатомные молекулы с жесткой связью (N 2 , O 2 , Н 2 ) имеют 3 поступательные степени свободы и 2 вращательные степени свободы: i = i пост + i вр =3 + 2=5.

Поступательные степени свободы связаны с движением молекулы как целого в пространстве, вращательные - с поворотом молекулы как целого. Вращение относительного осей координат x и z на угол приведет к изменению положения молекул в пространстве, при вращении относительно оси у молекула не изменяет своё положение, следовательно, координата φ y в данном случае не нужна. Трехатомная молекула с жёсткой связью обладает 6 степенями свободы

i = i пост + i вр =3 + 3=6

Если связь между атомами не жесткая, то добавляются колебательные с тепени свободы. Для нелинейной молекулы і кол . = 3 N - 6 , где N - число атомов в молекуле.

Независимо от общего числа степеней свободы молекул 3 степени свободы всегда поступательные. Ни одна из поступательных степеней не имеет преимущества перед другими, поэтому на каждую из них приходится в среднем одинаковая энергия, равна 1/3 значения

Больцман установил закон, согласно которому для статистической системы (т. е. для системы у которой число молекул велико), находящейся в состоянии термодинамического равновесия на каждую поступательную и вращательную степень свободы приходится в среднем кинематическая энергия, равная 1/2 kT , и на каждую колебательную степень свободы - в среднем энергия, равная kT . Колебательная степень свободы «обладает» вдвое большей энергией потому, что на нее приходится не только кинетическая энергия (как в случае поступательного и вращательного движения), но и потенциальная энергия, причем таким образом средняя энергия молекулы

Сравним выражения

Термодинамическая температура есть величина, пропорциональная средней энергии поступательного движения молекул.

Поступательно движутся только молекулы газа, движение молекул в жидких и твердых телах носит иной характер.

Существенно, что средняя энергия молекул зависит только от температуры и не зависит от массы молекулы.

Представив , и сравнив с , получаем:

Корень квадратный из величины называется среднеквадратичной скоростью молекул . Только поступательно движутся лишь одноатомные молекулы. Двух- и многоатомные молекулы, кроме поступательного, могут совершать также вращательное и колебательное движения. Эти виды движения связаны с некоторым запасом энергии, вычислить который позволяет устанавливаемый классической физикой (т.е. основанный на ньютоновских законах) статистической физикой закон равнораспределения энергии по степеням свободы молекулы.

Введём понятие числа степеней свободы механической системы.

Числом степеней свободы механической системы называется количество независимых величин, с помощью которых может быть задано положение системы в пространстве.

Положение материальной точки в пространстве определяется значениями трёх её координат, например декартовых координат x, y, z или сферических координат r, θ, φ и т.д. В соответствии с этим материальная точка имеет три степени свободы.

Положение абсолютно твердого тела (АТТ) можно определить с помощью координат x, y, z его центра масс и углов θ, φ и ψ, указывающих ориентацию тела в пространстве.

Координаты центра масс С определяются в неподвижной системе отсчёта x, y, z. Вспомогательные координатные оси x´, y´,z´ перемещаются поступательно вместе с телом. Взаимно перпендикулярные оси АА и ВВ жестко связаны с телом. Прямая A´A´есть проекция оси АА на плоскость x´ z´. Углы φ и υ опредяют ориентацию в пространстве оси АА и А`A`. Угол θ определяет ориентацию оси ВВ.

Следовательно, абсолютно твердое тело имеет шесть степенй свободы. При поступательном движении тела изменяются только координаты центра масс, в то время как углы θ, φ и ψ остаются неизменными. Поэтому соответствующие степени свободы называют поступательными . (Три степени свободы материальной точки, очевидно, поступательные.) Степени свободы, связанные с вращением тела называются вращательными . Например, изменения углов θ, φ и ψ при неподвижном центре масс, обусловленные вращением тела. Таким образом, из шести степеней свободы абсолютно твердого тела три являются поступательными и три вращательными.

Система N материальных точек, между которыми нет жестких связей. имеет 3N степеней свободы (положение каждой точки определяется тремя координатами). Каждая жёсткая связь, обусловливающая неизменное расстояние между двумя точками, уменьшает число степеней свободы на единицу. Например, система двух материальных точек с упругой связью имеет три поступательные, две вращательные и одну колебательную степень свободы.

Экспериментально установлено, что при определении числа степеней свободы молекул атомы нужно рассматривать как материальные точки. Соответственно одноатомной молекуле следует приписывать три поступательные степени свободы. Двухатомной молекуле с жесткой связью между атомами нужно приписывать пять степеней свободы – три поступательные и две вращательные.

При любом числе степеней свободы молекулы три из них поступательные, причём ни одна из них не имеет преимущества перед остальными . Поэтому на каждую из поступательных степеней свободы приходится в среднем одинаковая энергия, равная (kT/2), на все три поступательные степени свободы приходится энергия, в среднем равная (3kT/2).

Согласно закону равнораспределения на каждую степень свободы (поступательную, вращательную и колебательную) в среднем приходится одинаковая кинетическая энергия, равная kT/2.

Система, совершающая гармонические колебания (синусоидальные или косинусоидальные), называется гармоническим осциллятором .

Колебательное движение (например, качание маятника) связано с наличием у колеблющейся системы не только кинетической, но и потенциальной энергии. В теории колебаний доказывается, что средние значения кинетической и потенциальной энергии гармонического осциллятора одинаковы. Отсюда следует, что колебательная степень свободы молекулы обладает, по сравнению с поступательной или вращательной, удвоенной ёмкостью – на каждую колебательную степень свободы приходится в среднем две половинки kT, одна в виде кинетической энергии и одна в виде потенциальной энергии.

Из закона равнораспределения кинетической энергии по степеням свободы следует, что средняя энергия молекулы определяется формулой

Закон равнораспределения получен на основе классических представлений о характере движения молекул. Поэтому он является приближённым и нарушается в тех случаях, когда становятся существенными квантовые эффекты.

Цифровой ресурс может использоваться для обучения в рамках программы средней школы (профильного и углубленного уровней).

Компьютерная модель иллюстрирует особенности движения молекул. Рассматриваются одноатомная, двухатомная и трехатомная молекулы, вводится понятие «степени свободы».

Краткая теория

Работа с моделью

Модель может быть использована в режиме ручного переключения кадров и в режиме автоматической демонстрации (Фильм ).

Данная модель может быть применена в качестве иллюстрации на уроках изучения нового материала, повторения в 10 классе по теме «Основное уравнение молекулярно-кинетической теории».

Понятие «степень свободы» довольно трудное для восприятия учащимися средней школы. Модель позволяет продемонстрировать характер движения различных молекул.

Пример планирования урока с использованием модели

Тема «Основное уравнение молекулярно-кинетической теории»

Цель урока: вывести и проанализировать основное уравнение МКТ.

Примеры вопросов и заданий

Важной характеристикой термодинамиче­ской системы является ее внутренняя энергия U - энергия хаотического (тепло­вого) движения микрочастиц системы (молекул, атомов, электронов, ядер и т. д.) и энергия взаимодействия этих частиц. Из этого определения следует, что к внутрен­ней энергии не относятся кинетическая энергия движения системы как целого и потенциальная энергия системы во внешних полях.

Внутренняя энергия - однозначная функция термодинамического состояния системы, т. е. в каждом состоянии система обладает вполне определенной внутренней энергией (она не зависит от того, как система пришла в данное состояние). Это

означает, что при переходе системы из одного состояния в другое изменение внут­ренней энергии определяется только раз­ностью значений внутренней энергии этих состояний и не зависит от пути перехода. В § 1 было введено понятие числа степеней свободы - числа независимых переменных (координат), полностью опре­деляющих положение системы в простран­стве. В ряде задач молекулу одноатомного газа (рис. 77, а) рассматривают как мате­риальную точку, которой приписывают три

степени свободы поступательного движе­ния. При этом энергию вращательного движения можно не учитывать (r->0, J= mr 2 ®0, T вр =Jw 2 /2®0).

В классической механике молекула двухатомного газа в первом приближении рассматривается как совокупность двух материальных точек, жестко связанных недеформируемой связью (рис. 77,б). Эта система кроме трех степеней свободы по­ступательного движения имеет еще две степени свободы вращательного движе­ния. Вращение вокруг третьей оси (оси, проходящей через оба атома) лишено смысла. Таким образом, двухатомный газ обладает пятью степенями свободы (i=5). Трехатомная (рис. 77,0) и многоатомная нелинейные молекулы имеют шесть степе­ней свободы: три поступательных и три вращательных. Естественно, что жесткой связи между атомами не существует. По­этому для реальных молекул необходимо учитывать также степени свободы колеба­тельного движения.

Независимо от общего числа степеней свободы молекул три степени свободы всегда поступательные. Ни одна из по­ступательных степеней свободы не имеет преимущества перед другими, поэтому на каждую из них приходится в среднем оди­наковая энергия, равная 1 / 3 значения

В классической статистической физике выводится закон Больцмана о равномер­ном распределении энергии по степеням свободы молекул: для статистической системы, находящейся в состоянии термо­динамического равновесия, на каждую по­ступательную и вращательную степени свободы приходится в среднем кинетиче­ская энергия, равная kT/2, а на каждую колебательную степень свободы - в сред­нем энергия, равная kT. Колебательная степень «обладает» вдвое большей энер­гией потому, что на нее приходится не только кинетическая энергия (как в слу­чае поступательного и вращательного дви­жений), но и потенциальная, причем сред­ние значения кинетической и потенциальной энергий одинаковы. Таким образом, средняя энергия молекулы

где i - сумма числа поступатель­ных, числа вращательных и удвоенного числа колебательных степеней свободы молекулы:

i =i пост +i вращ +2i колеб.

В классической теории рассматривают молекулы с жесткой связью между атома­ми; для них i совпадает с числом степеней свободы молекулы.

Так как в идеальном газе взаимная потенциальная энергия молекул равна ну­лю (молекулы между собой не взаимодей­ствуют), то внутренняя энергия, отнесен­ная к одному молю газа, будет равна сумме кинетических энергий N A молекул:

Внутренняя энергия для произвольной массы т газа

где М - молярная масса, v - количе­ство вещества.

Теплоёмкость тела характеризуется количеством теплоты, необходимой для нагревания этого тела на один градус:

Дж/(моль×К).

Из п. 1.2 известно, что молярная масса – масса одного моля:

где А – атомная масса; m ед - атомная единица массы; N А - число Авогадро; моль μ – количество вещества, в котором содержится число молекул, равное числу атомов в 12 г изотопа углерода 12 С.

Теплоёмкость термодинамической системы зависит от того, как изменяется состояние системы при нагревании.

Если газ нагревать при постоянном объёме , то всё подводимое тепло идёт на нагревание газа, то есть изменение его внутренней энергии. Теплоёмкость при этом обозначается С V .

С Р – теплоемкость при постоянном давлении. Если нагревать газ при постоянном давлении Р в сосуде с поршнем, то поршень поднимется на некоторую высоту h , то есть газ совершит работу (рис. 4.2).

Рис. 4.2

Следовательно, проводимое тепло затрачивается и на нагревание и на совершение работы. Отсюда ясно, что .

Итак, проводимое тепло и теплоёмкость зависят от того, каким путём осуществляется передача тепла. Значит, Q и С не являются функциями состояния.

Величины С Р и С V оказываются связанными простыми соотношениями. Найдём их.

Пусть мы нагреваем один моль идеального газа при постоянном объёме(dA = 0). Тогда первое начало термодинамики запишем в виде:

В общем случае

При изобарическом процессе, кроме увеличения внутренней энергии, происходит совершение работы газом:

Это уравнение Майера для одного моля газа.

Из этого следует, что физический смысл универсальной газовой постоянной в том, что R – численно равна работе, совершаемой одним молем газа при нагревании на один градус в изобарическом процессе.

Используя это соотношение, Роберт Майер в 1842 г. вычислил механический эквивалент теплоты: 1 кал = 4,19 Дж.

Полезно знать формулу Майера для удельных теплоёмкостей:

.

(4.2.9)

Внутренняя энергия

Любая термодинамическая система состоит из атомов и молекул, находящихся в непрерывном движении. Количественной характеристикой движения является энергия.

Внутренняя энергия (U) характеризует общий запас энергии системы. Она включает все виды движения и взаимодействия частиц, составляющих систему: кинетическую энергию молекулярного движения, межмолекулярную энергию притяжения и отталкивания частиц, внутримолекулярную или химическую энергию, энергию электронного возбуждения, внутриядерную и лучистую энергию.

Величина внутренней энергии зависит от природы вещества , его массы и параметров состояния системы .

Определение полного запаса внутренней энергии вещества невозможно, т.к. нельзя перевести систему в состояние, лишенное внутренней энергии. Поэтому в термодинамике рассматривают изменение внутренней энергии (∆U), которое представляет собой разность величин внутренней энергии системы в конечном и начальном состояниях:

∆U = U koh . – U нач.

Бесконечно малое изменение внутренней энергии обозначают через du т.к. внутренняя энергия является функцией состояния и ее изменение не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состоянием системы, то du будет полным дифференциалом. Величины ∆U и du считают положительными, если внутренняя энергия при протекании процесса возрастает, а отрицательными если убывает.

Теплота и работа

Передача энергии от системы к окружающей среде и наоборот осуществляется в виде теплоты (Q) и работы (А).

Форма передачи энергии от одной части системы к другой вследствие неупорядоченного движения молекул, зависящая лишь от температуры частей системы и не связанная с перекосом вещества в системе называется теплотой .

Теплота связана с процессом, а не с состоянием системы, т.е. теплота является функцией состояния она зависит от пути процесса поэтому бесконечно малое количество теплоты обозначается δQ и не является полным дифференциалом. Теплота, подводимая к системе, считаетсяположительной, а отданная ею - отрицательной .

Работа процесса - это энергия, передаваемая одним телом другому при их взаимодействии, не зависящая от температуры этих тел и не связанная с переносом вещества от одного тела к другому.

Работа, как и теплота, связана с процессом и не является свойством системы, т.е. функцией состояния. Paбoту, совершаемую системой против внешних сил. принято считать положительной, а совершаемую над системой - отрицательной .

Первый закон термодинамики

Первый закон имеет несколько формулировок:

1. Внутренняя энергия изолированной системы постоянна.

2. Работа и теплота эквивалентны.

3. Вечный двигатель I рода невозможен. (Двигатель I рода дает работу без затраты энергии из окружающей среды.)

Математическое выражение I закона:

Q = ∆U + A, (1)

где Q - количество сообщенной системе теплоты;

∆U - изменение внутренней энергии;

А - суммарная работа, совершаемая системой.

Для бесконечно малых элементарных процессов уравнение (1) имеет вид:

δQ = du – δА = du - pdV + δА,

где pdV - работа расширения;

δА - сумма всех остальных видов элементарных работ (магнитная, электрическая и др.).

Величину δА называют полезной работой. В химической термодинамике принимают во внимание только работу расширения, а работу δА считают равной 0. Поэтому

δА = pdV, тогда δQ= du + pdV (2)

Из уравнений (1.2) следует, что количество, теплоты подведенное к системе или отведенное от нее идет на изменение внутренней энергии и на работу, совершаемую системой или совершаемую над системой.

Первый закон термодинамики позволяет вычислить изменение параметров идеального газа при тепловых и механических процессах.

Так, если в газе протекают изопроцессы, первый закон термодинамики может быть записан в частном виде.

При изотермическом процессе изменения внутренней энергии в идеальном газе не происходит и все подводимое к газу количество теплоты идет на совершение им работы.

(Индекс V означает, что процесс протекает при постоянном объеме).

Если при теплообмене происходит изменение температуры газа на ΔT , то Q V = c V m ΔT .

c V – удельная теплоемкость газа при постоянном объеме.

Подставляя это выражение в уравнение первого закона термодинамики для изохорного процесса, имеем: ΔU = c V m ΔT .

С другой стороны, для одноатомного идеального газа

Приравняв правые части уравнений и произведя соответствующие преобразования, имеем:

При изобарном процессе изменение внутренней энергии газа происходит как за счет теплообмена, так и за счет совершения механической работы. Если к газу подводится некоторое количество теплоты, то оно частично расходуется на увеличение внутренней энергии газа, частично на совершение газом работы при его расширении.

(Индекс p означает, что процесс протекает при постоянном давлении).

Давление газа остается постоянным за счет соответствующего изменения объема. Так как ΔU = Q V , то Q p = Q V + p ΔV .

Таким образом оказывается, что для повышения температуры газа на одно и то же количество градусов при постоянном давлении надо сообщить ему большее количество теплоты, чем при постоянном объеме, так часть теплоты расходуется на совершение работы.

Если обозначить удельную теплоемкость при постоянном давлении c p , то первый закон термодинамики для изобарного процесса примет вид: или:

Из уравнения Менделеева–Клапейрона следует, что

Таким образом,

С учетом того, что

Наряду с удельными теплоемкостями газа при постоянном объеме и постоянном давлении c V и c p , можно ввести молярные теплоемкости C V = c V M при постоянном объеме и C p = c p M при постоянном давлении. Сделав это, имеем: C p = C V + R .

Полученное уравнение носит название уравнения Майера.

Кроме рассмотренных, возможен еще вариант, когда термодинамическая система не обменивается теплотой с окружающей средой. Процесс, происходящий при этом с газом, называется адиабатным. При адиабатном процессе работа совершается газом за счет убыли его внутренней энергии, либо наоборот, за счет совершения над газом работы, увеличивается его внутренняя энергия. Q = 0; A = –ΔU .

ниверсальная газовая постоянная (R) – это одна из основных физических констант, используемая при решении задач в различных разделах химии.

Согласно системе СИ эта постоянная выражается в Дж/К·моль и имеет значение 8,314 .

Универсальная газовая по­стоянная входит в уравнение Менделеева – Клапейрона:

где n – число молей газа, р – давление, V и Т – соответственно, объем и температура в градусах по шкале Кельвина.

Выразим универсальную газовую постоянную:

R = pV/nT

Примем количество вещества за 1 моль, тогда объём будет равен 22,4 л/моль. Произведение рV – это работа раcширения идеального гaзa. Физичеcкий смысл универсальной газoвoй пoстоянной в тoм, чтo R показывает работу которую выпoлняет 1 моль идеального газа при расширении за счет нагревания на 1 К (при р = const). R также показывает среднюю энергию теплового движения 1 моля частиц.

Pv y = const УРАВНЕНИЕ АДИАБАТЫ

Политропный процесс

Материал из Википедии - свободной энциклопедии

Политропный процесс, политропический процесс - термодинамический процесс, во время которого удельная теплоёмкость газа остаётся неизменной.

В соответствии с сущностью понятия теплоёмкости , предельными частными явлениями политропного процесса являютсяизотермический процесс () иадиабатный процесс ().

В случае идеального газа, изобарный процесс и изохорный процесс также являются политропными (удельные теплоёмкости идеального газа при постоянном объёме и постоянном давлении соответственно равны и ( и не меняются при изменении термодинамических параметров).

Показатель политропы[править | править исходный текст]

Кривая на термодинамических диаграммах, изображающая политропный процесс, называется «политропа». Для идеального газа уравнение политропы может быть записано в виде:

где р - давление, V - объем газа, n - «показатель политропы».

Здесь - теплоёмкость газа в данном процессе, и - теплоемкости того же газа, соответственно, при постоянном давлении и объеме.

В зависимости от вида процесса, можно определить значение n:

Когда показатель n лежит в пределах между любыми двумя значениями из указанных выше (0, 1, γ, или ∞), то это означает, что график политропного процесса заключён между графиками соответствующих двух процессов.

Заметим, что , так как .

Физическая величина, однозначно определяемая состоянием термодинамической системы и зависящая от параметров состояния, называется функцией состояния . Функции состояния определяются внутренним строением термодинамической системы и тел, которые эту систему составляют, характером взаимодействия внутри системы. Одну из функций состояния - внутреннюю энергию системы - рассмотрим.

Полная энергия термодинамической системы (W) включает в себя кинетическую энергию механического движения системы как целого W к мех (или ее макроскопических частей), потенциальную энергию системы во внешнем поле W п мех и внутреннюю энергию U, зависящую только от внутреннего состояния системы и характера взаимодействий в системе.

W = W к мех + W п мех + U.

Внутренняя энергия термодинамической системы (U) включает в себя энергию всевозможных видов движения и взаимодействия частиц (молекул, тел и др.), составляющих данную систему. Например, внутренняя энергия газа состоит:

а) кинетическая энергия поступательного и вращательного движения молекул;

б) энергия колебательного движения атомов в молекуле;

в) потенциальная энергия взаимодействия молекул между собой;

г) энергия электронных оболочек атомов и ионов;

д) энергия ядер атомов.

Все виды движения частиц в термодинамической системе связаны с некоторым запасом энергии, зависящей от числа степеней свободы.

Числом степеней свободы (i ) механической системы называется количество независимых величин, с помощью которых задается положение системы. Например, положение материальной точки в пространстве может быть задано с помощью трех координат (x,y,z). В соответствии с этим для материальной точки i = 3. Система из N материальных точек без связей имеет 3N поступательных степеней свободы. Любая жесткая связь уменьшает число степеней свободы на единицу. Так, например, система из двух материальных точек, расстояние между которыми постоянно и равно l , имеет i = 5. Поэтому двухатомная молекула имеет пять степеней свободы. Положение твердого тела можно задать, используя координаты его центра инерции (x,y,z), а также три угла, характеризующие ориентацию тела в пространстве (q, j, y). Таким образом, для твердого тела i = 6. Изменение координат центра инерции тела обусловлено поступательным движением. Поэтому соответствующие степени свободы называются поступательными . Изменение любого из углов связано с вращением тела и соответствует вращательным степеням свободы . Таким образом, твердое тело и трехатомная молекула обладают тремя поступательными и тремя вращательными степенями свободы. Если две материальные точки связаны не жестко (изменяется l ), то число степеней свободы i = 6, т. к. добавляются колебательные степени свободы .

Поскольку ни одна из поступательных степеней свободы не имеет преимущества перед остальными, то, как это следует из формулы для средней кинетической энергии молекулы идеального газа, на каждую степень свободы приходится в среднем одинаковая энергия kТ/2. В статистической физике доказывается более общий закон - закон равного распределения энергии по степеням свободы : на каждую степень свободы молекулы приходится в среднем одинаковая энергия, равная kТ/2.

Таким образом, средняя энергия молекулы равна:

= (i/2)kТ.

Замечание . Колебательная степень свободы обладает вдвое большей энергетической емкостью, т.к. при колебаниях система обладает не только кинетической, но и потенциальной энергией. То есть в данном случае

i = n пост + n вращ + 2n колеб,

где n индекс - число степеней свободы данного вида движения.

Получим выражение для . Из всех составляющих внутренней энергии для этой модели будем учитывать только первую и вторую составляющие внутренней энергии, поскольку молекулы не взаимодействуют на расстоянии, а энергия электронных оболочек и ядерная энергия часто остаются постоянными при протекании различных процессов в термодинамической системе. С учетом средней энергии одной молекулы энергия всех N молекул (внутренняя энергия системы) будет равна: U = N(i/2)kT . Учитывая, что N = N A n, получим выражение для внутренней энергии идеального газа :

U = N A n(i/2)kT= n(i/2)RT.

Таким образом, внутренняя энергия идеального газа пропорциональна абсолютной температуре, является однозначной функцией его состояния и не зависит от того, каким образом достигнуто это состояние.

Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса должна включать в себя кроме кинетической энергии и потенциальную энергию взаимодействия молекул друг с другом. Соответствующий расчет приводит к формуле:

U = n(i/2)RT - na/V.

Видно, что внутренняя энергия такого газа также является функцией его состояния, но зависит не только от температуры, но и от объема газа.

Подобно потенциальной энергии в механике внутренняя энергия любой термодинамической системы определена с точностью до постоянного слагаемого, зависящего от выбора состояния, в котором внутренняя энергия равна нулю.

ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

Термодинамические процессы. Работа и количество теплоты.

Теплоемкость

Термодинамическим процессом называют всякое изменение состояния термодинамической системы, характеризуемое изменением термодинамических параметров. Термодинамический процесс будет называться равновесным, если в этом процессе система проходит непрерывный ряд бесконечно близких равновесных состояний.

Изопроцессы - этопроцессы, протекающие при одном неизменном термодинамическом параметре состояния системы. При изучении изопроцессов, происходящих в газах при условиях близких к нормальным (идеальный газ), были установлены опытные законы их протекания.

1. Изотермический процесс (Т= const). Для данной массы газа (m) при неизменной температуре, произведение давления газа (р) на его объем (V), есть величина постоянная. Уравнение изотермического процесса может быть получено из уравнения состояния идеального газа.

pV =(m/m)RT = const, m = const.

2. Изохорный процесс (V =const). Давление данной массы газа (m) при постоянном объеме изменяется линейно с изменением температуры:

p = p 0 (1 + at), m = const,

где p 0 - давление газа при 0 0 С,

a = 1/273,15 (1/град),

t - температура в градусах Цельсия.

Если ввести абсолютную температуру Т = t + 273,15, то получим:

p = p 0 aT или p/T = const, m = const.

Данное уравнение можно получить из уравнения состояния идеального газа

pV =(m/m)RT Þ p = (m/m)RT/V Þ p/T = (m/m)R/V = const.

3. Изобарный процесс (р = const). Объем данной массы газа (m) при постоянном давлении изменяется линейно с изменением температуры:

V = V 0 (1 + at), m = const,

где V 0 - объем газа при 0 0 С,

a = 1/273,15 (1/град).

Введя абсолютную температуру Т, получим:

V = V 0 aT или V/T = const, m = const.

Это уравнение можно получить из уравнения состояния идеального газа (5.6).

pV =(m/m)RT Þ V = (m/m)RT/p Þ V/T = (m/m)R/p = const.

Для наглядности термодинамические процессы изображают на различных диаграммах в виде зависимости одного параметра от другого.

Рис. 2. Графики изопроцессов:

а – изотермические (Т 2 >Т 1); б – изохорные (V 1 >V 2); в - изобарные процессы (р 1 >р 2).

Практически все процессы, протекающие с изменением состояния термодинамической системы, происходят за счет обмена энергией между системой и внешней средой. Обмен энергией может осуществляться двумя качественно различными путями: путем совершения работы внешними телами (или над внешними телами) и путем теплообмена .

При обмене энергией путем совершения работы необходимо перемещать внешние тела, что влечет за собой необходимые изменения внешних параметров самой системы. Поэтому в отсутствии внешних полей совершение работы системой (или над системой) возможно только при изменении объема или формы системы.

При совершении работы энергия упорядоченного движения внешних тел может перейти в энергию хаотического теплового движения молекул или наоборот. Например, газ, расширяющийся в цилиндре двигателя внутреннего сгорания, перемещает поршень и передает ему энергию в форме работы. Для примера получим формулу для работы при изменении объема газа.

Пусть объем газа меняется так мало, что давление практически не изменяется. Выделим на поверхности, ограничивающей газ площадку DS i , которая при изменении объема переместилась на расстояние dh i . Тогда работа газа по перемещению этой площадки будет равна:

dA i = F dr = F i dh i = pDS i dh i = pdV i .

Вся работа при бесконечно малом изменении объема газа dV (элементарная работа ) будет равна сумме таких работ по всей поверхности:

dA = SdA i = p SdV i = pdV.

Таким образом, работа, совершаемая газом, при бесконечно малом изменении его объема равна произведению давления газа на изменение его объема.

Замечание 1. Работа газа может быть как положительной (газ совершает работу), так и отрицательной (над газом совершают работу).

Замечание 2. Формула для работы справедлива не только для газа, но и для любой термодинамической системы при изменении ее объема.

При изменении состояния системы от состояния 1 к состоянию 2 с изменением ее объема полная работа за весь процесс будет равна сумме элементарных работ:

А 12 = dА = pdV.

Графически работа изображается площадью под графиком зависимости p от V (рис. 3).

Рис. 3. Работа для разных термодинамических процессов:

а – изотермический процесс; б – изобарный процесс; в - изохорный процесс

Замечание 3. При изохорном (V = const) процессе А 12 = 0, а при изобарном процессе (p = const):

A 12 = pdV = p dV = p(V 2 - V 1) = pDV 12 .

Количество энергии, передаваемое от одного тела другому в результате теплообмена, называется количеством теплоты (Q).

Теплообмен происходит между телами, нагретыми до разных температур, и осуществляется тремя способами:

1) конвективный теплообмен - передача энергии в виде теплоты между неравномерно нагретыми частями жидкостей, газов или газами, жидкостями и твердыми телами, при движении жидкостей и газов;

2) теплопроводность - передача энергии от одной части неравномерно нагретого тела к другой за счет хаотического теплового движения молекул;

3) теплообмен излучением - происходит без непосредственного контакта тел, обменивающихся энергией, и заключается в испускании и поглощении телами энергии электромагнитного поля и других излучений.

Сообщение телу небольшого количества теплоты (элементарной теплоты ) dQ также может привести к усилению теплового движения его частиц и увеличению внутренней энергии тела. В отличие от внутренней энергии (U) системы понятие теплоты и работы имеют смысл только в связи с процессом изменения состояния системы. Они являются энергетическими характеристиками этого процесса. Поэтому, имеет смысл говорить о бесконечно малом изменении внутренней энергии системы в результате какого-либо процесса (dU) или о передаче какого-либо бесконечно малого количества теплоты dQ, или о совершении элементарной работы dA.

Замечание 4. Математически это означает, что dU - полный дифференциал (бесконечно малое изменение) некоторой функции состояния системы, а dQ и dA - бесконечно малые (элементарные) соответственно теплота и работа, не являющиеся полными дифференциалами.

Для различных процессов интенсивность обмена энергией различна, поэтому для более детальной характеристики процесса вводят понятие теплоемкости, которая в общем случае зависит от способа теплообмена.

Теплоемкость - количество теплоты, необходимое для нагревания тела на 1 К:

Удельная теплоемкость - количество теплоты, которое необходимо сообщить единице массы вещества для нагревания ее на 1 К:

C уд = dQ/(mdT),

где dQ - подведенное количество теплоты,

m - масса нагреваемого тела,

dТ - изменение температуры, вызванное подведенным теплом dQ.

Молярная теплоемкость - количество тепла, которое необходимо сообщить одному молю вещества для нагревания его на 1 К.

C мол = dQ/(ndT).

Так как n = m/m , то dQ = C мол mdT/m = C уд mdT и C мол = C уд m.

Замечание 5. Количество теплоты, переданное системе, определяется как

dQ = CdT = C уд mdT = C мол ndT или за весь процесс изменения состояния от состояния 1 к состоянию 2.